抑制剂与底物结构相似：这是酶竞争性抑制剂的一个重要特点，因为结构相似，所以能与底物竞争结合酶分子中的底物结合部位，该选项正确，不符合题意。
抑制剂与底物竞争酶分子中的底物结合部位：竞争性抑制剂通过与底物竞争酶的活性中心（底物结合部位），来影响底物与酶的结合，进而抑制酶促反应，该选项正确，不符合题意。
当抑制剂存在时，Km值变大：由于抑制剂与底物竞争结合酶，使得酶对底物的亲和力在表观上降低了，需要更高浓度的底物才能达到原来的最大反应速度，所以Km值会增大，该选项正确，不符合题意。
抑制剂恒定时，增加底物浓度，能达到最大反应速度：只要不断增加底物浓度，使底物在竞争中占据优势，最终能够克服抑制剂的影响，使酶促反应达到最大反应速度，该选项正确，不符合题意。
抑制剂与酶共价结合：竞争性抑制剂与酶是通过非共价结合的方式结合的，是可逆的结合，不是共价结合，该选项错误，符合题意，所以答案是E。