第七节　甾体及其苷类

　　一、强心苷

　　1.强心苷的结构与典型代表化合物(掌握)

　　强心苷是生物界中存在的一类对心脏有显著生理活性的甾体苷类，是由强心苷元与糖缩合的一类苷。

　　(1)强心苷元特点：可分为甾体母核、不饱和内酯环两部分。

　　(2)强心苷元的类型：依据不饱和内酯环的特点分为两类。

　　①23个碳原子组成，C17侧链为五元不饱和内酯环，称强心甾烯类，即甲型强心苷元。大多属于此类。如洋地黄毒苷元。

　　②24个碳原子组成，C17侧链为六元不饱和内酯环，称海葱甾二烯类或蟾蜍甾二烯类，即乙型强心苷元。如海葱苷元等。

　　记忆：无价地、一流葱

　　(3)强心苷的组成糖

　　强心苷的糖除了常见的葡萄糖外，还有2，6-二去氧糖，如D-洋地黄毒糖、D-加拿大麻糖等，6-去氧糖如L-黄花夹竹桃糖、D-洋地黄糖等。

　　(4)强心苷元和糖的连接方式

　　Ⅰ型：苷元-(2，6-去氧糖)x-(D-葡萄糖)y，如毛花苷C

　　Ⅱ型：苷元-(6-去氧糖)x-(D-葡萄糖)y，如真地吉他林

　　Ⅲ型：苷元-(D-葡萄糖)y，如绿海葱苷

　　Ⅰ　　　Ⅱ　　　Ⅲ　　　记忆：1毛2真3葱

　　2，6　　6　　　 0

　　2.强心苷的理化性质(掌握)

　　(1)性状：强心苷大多是无色结晶或无定形粉末，具有旋光性，味苦，对黏膜有刺激性。

　　(2)溶解性：

　　原生苷由于所含糖基数目多且具有葡萄糖，可溶于水、醇等溶剂，次生苷亲水性减弱，可溶于乙酸乙酯、含水氯仿等溶剂。

　　(3)苷键水解

　　1)酸催化水解

　　①温和酸水解：浓度为0.02～0.05mol/L的盐酸或硫酸，在含水醇中短时间加热回流。

　　与α-去氧糖连接的苷键即可断裂，而与α-羟基糖连接的苷键不易断裂。

　　Ⅰ型强心苷水解为苷元和糖。

　　Ⅱ型、Ⅲ型不水解。

　　强心苷元和糖的连接方式

　　Ⅰ型：苷元-(2，6-去氧糖)x-(D-葡萄糖)y

　　Ⅱ型：苷元-(6-去氧糖)x-(D-葡萄糖)y

　　Ⅲ型：苷元-(D-葡萄糖)y

　　②强烈酸水解 Ⅱ型、Ⅲ型用此法。

　　3%～5%无机酸长时间加热，可使所有α-羟基糖苷键裂解生成单糖、脱水苷元。

　　总结

水解方法	试剂	适用类型	产物
温和酸水解	0.02～0.05mol/L盐酸/硫酸	Ⅰ型	苷元和低聚糖
强烈酸水解	3%~5%无机酸	Ⅱ型、Ⅲ型	脱水苷元、单糖

　　2)酶催化水解：在含强心苷的植物中，有水解葡萄糖的酶存在，在30～40℃的条件下能水解糖链末端的葡萄糖，生成次生苷。如将去乙酰毛花苷C(西地兰)经酶解可以得到地高辛。

　　3.强心苷的检识(熟练掌握)

　　结构：甾体母核- -内酯环- -糖

　　(1)强心苷因有甾体母核可发生：

　　①醋酐浓硫酸反应;

　　②三氯醋酸反应;

　　③三氯化锑反应。

　　(2)不饱和五元内酯环呈色反应[亚硝酰铁氰化钠(Legal)反应]

　　(3)2-去氧糖的鉴别反应[三氯化铁-冰醋酸(Keller-Kiliani)反应]

　　记忆：再三滤醋，一个五元，两千去养。

　　4.典型化合物及生物活性(熟练掌握)

　　洋地黄毒苷(digitoxin)亲脂性强，多口服用于慢性病例。

　　异羟基洋地黄毒苷(地高辛，digoxin)在C-12位引入羟基，亲脂性降低，可制成注射液用于急性病例。

　　去乙酰毛花苷(deslanoside)适于注射，作用基本与地高辛相似，毒性小，安全性大，为一种速效强心苷。

　　二、甾体皂苷

　　1.甾体皂苷的结构与分类(熟练掌握)

　　甾体皂苷是一类由螺甾烷类化合物与糖结合而成的甾体苷类，其水溶液经振摇后多能产生大量肥皂水溶液样的泡沫，故称为甾体皂苷。

　　(1)结构特征

　　1)苷元由27个碳原子组成，基本碳架是螺甾烷。

　　2)苷元结构中有六个环，其中，A、B、C、D四个环为甾体母核，E环和F环以螺缩酮形式相连接，构成螺甾烷结构。

　　(2)甾体皂苷的类型

甾体皂苷	螺甾烷醇类	C-25	S	剑麻皂苷元，菝葜皂苷	不稳定
	异螺甾烷醇类
			R	薯蓣皂苷元，薯蓣皂苷	稳定
	呋甾烷醇类	薯蓣皂苷与原薯蓣皂苷是地奥心血康制剂中八种甾体皂苷中的主要成分

　　2.皂苷的理化性质(掌握)

　　(1)性状

　　皂苷分子量较大，不易结晶，多为无色、白色无定形粉末，具有吸湿性。多数皂苷具苦和辛辣味，对人体黏膜有刺激性。

　　(2)溶解性

　　多数皂苷一般可溶于水，易溶于热水、稀醇，难溶于丙酮，几不溶于或难溶于石油醚、苯、乙醚等亲脂性溶剂。

　　甾体皂苷元则难溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、氯仿、乙醚等有机溶剂。

　　(3)表面活性(发泡性)

　　皂苷水溶液经强烈振摇能产生持久性泡沫，且不因加热而消失。

　　(4)溶血性

　　各种皂苷的溶血作用强弱不同，可用溶血指数表示。溶血指数：是指在一定条件下(同一来源红细胞、等渗、恒温等)能使血液中红细胞完全溶解的最低皂苷溶液浓度。

　　但并非所有皂苷都有溶血作用，

　　一般单糖链皂苷溶血作用较明显，

　　双糖链皂苷溶血作用较弱或无溶血作用，

　　酸性皂苷(三萜皂苷)则显示中等程度的溶血作用。

　　F环开裂的呋甾烷醇类皂苷如原菝葜皂苷不具有溶血性质。

　　3.甾体皂苷的提取(了解)

　　(1)皂苷的提取通法：醇提取浓缩一脱脂一正丁醇萃取法。

　　酸性皂苷常采用碱提酸沉法，如甘草酸易溶于碱水，再加酸酸化使其又析出沉淀。

　　(2)皂苷元的提取(酸水解有机溶剂提取法)，工业生产中常用此方法获得甾体皂苷元用以合成甾体类药物。

　　4.分离与精制(了解)

　　甾体皂苷的分离常采用胆甾醇沉淀法。

　　与皂苷形成复合物的甾醇结构特点：

　　①C-3位β-OH，如胆甾醇。

　　②若C-3位α-OH或C-3位β-OH被酯化或成苷键者均不能生成难溶性的分子复合物。

　　F环裂解的呋甾烷醇类皂苷则不能和甾醇形成分子复合物。

　　5.皂苷的检识(掌握)

　　(1)泡沫试验

　　(2)溶血试验

　　(3)呈色反应

　　醋酐浓硫酸(Liebermann-Burchard)反应：

　　甾体皂苷反应液产生黄-红-紫-蓝-绿-污绿等颜色，最后逐渐褪色;

　　三萜皂苷最终只能显示出红紫色或蓝色，再逐渐褪色。